Oksidacija, žarkost in kvarjenje rastlinskih olj

Tokrat se bom dotaknila zelo pomembne težave, na katero ste zagotovo že naleteli vsi - kvarjenje rastlinskih olj. Spoznali bomo načine kvarjenja olj, pogledali kako lahko upočasnimo oksidacijo in kako sploh prepoznamo spremembe v kvaliteti olj.

Na hitro malce kemije

Olja so sestavljena iz trigliceridov (treh maščobnih kislin vezanih na glicerol). Poznamo nasičene maščobne kisline, ki vsebujejo le enojne vezi, ter nenasičene maščobne kisline, ki vsebujejo eno ali več dvojnih vezi. Rastlinska olja so na splošno precej nestabilna. Vsebujejo dve mesti, na katerih lahko potečejo kemijske reakcije, ki privedejo do kvarjenja olj. Trigliceridi so estri maščobnih kislin in glicerola in prvo reaktivno mesto predstavljajo estrske vezi.  Te razpadejo v reakciji imenovani hidroliza, ki lahko poteče z bazo ali encimi. Pri reakciji z bazo (saponifikacija) nastanejo glicerol in soli maščobnih kislin in jih imenujemo mila. Pri reakciji z encimi (lipaze) pa nastanejo proste maščobne kisline. Drugo reaktivno mesto pa predstavljajo dvojne vezi nenasičenih maščobnih kislin. Na njih lahko poteče oksidacija – avtooksidacija ali fotooksidacija, ki povzroči nastanek spojin, ki imajo neprijeten vonj in dražijo kožo.

OKSIDACIJA OLJ

Žarkost (angl. rancidity) je posledica kemijskega procesa, pri katerem pride do reakcije med maščobno kislino in prostim radikalom (= atom ali molekula, ki ji manjka en elektron), običajno je to singletni kisik.  Proces lahko pospešijo nekateri mikroorganizmi z encimi, imenovanimi lipaze, ki razgrajujejo maščobne kisline. Hitrost oksidacije je odvisna predvsem od števila nenasičenih vezi – več kot je vezi, hitrejša je oksidacija. Dvojne vezi so bolj občutljive na oksidacijo, saj je za njihovo cepitev potrebne manj energije kot za cepitev enojnih vezi. Nenasičene maščobne kisline se posledično hitreje pokvarijo kot nasičene maščobne kisline. Oksidacijo pospešijo tudi kisik, toplota, svetloba in težke kovine (železo, baker).

Olja, ki vsebujejo več nenasičenih maščobnih kislin in so posledično tekoča, bodo tako prej postala žarka, kot pa masla (ali celo voski), ki vsebujejo več nasičenih maščobnih kislin. Primer: olje malinovih semen, ki vsebuje veliko linolne in linolenske maščobne kisline, ima rok uporabnosti le nekaj mesecev, medtem ko je kakavovo maslo lahko stabilno in kvalitetno tudi do 2 leti. Poznamo tudi hidrogenirana olja, to so olja, ki so v procesu hidrogeniranja pridobila daljši rok uporabnosti. Razlog za to je nasičenje dvojnih vezi z vodikom, pri čemer dobimo iz nenasičenih nasičene maščobne kisline, ki so manj občutljive na oksidacijo. 

Vir: https://foodwrite.co.uk/rancidity-milk-cream/

Avtooksidacija

Dvojne vezi najpogosteje reagirajo s kisikom v reakciji, ki jo imenujemo avtooksidacija. Avtooksidacija je počasnejši proces kot fotooksidacija. Pri avtooksidaciji nastanejo hidroperoksidi, ki so nehlapni in brez vonja. So zelo nestabilni in lahko razpadejo v hlapne ogljikovodike, aldehide ali alkohole. Nastanejo lahko tudi ketoni. Hlapni aldehidi povzročijo spremembo vonja in okusa olja. Pride tudi do reakcije radikalov s karotenoidi, kar povzroči bledenje barve olja. Proces upočasni prisotnost antioksidantov (npr. vitamin E), zato je priporočljiv njihov dodatek. Avtooksidacijo pospeši visoka temperatura in prisotnost kovinskih ionov.

Fotooksidacija

Oksidacijo lahko povzroči tudi svetloba. Tudi tukaj pride do nastanka hidroperoksidov. Singletni kisik, ki nastane pod vplivom svetlobe, je zelo reaktiven in rad reagira z nenasičenimi lipidi. Olja moramo zato shranjevati na temnem mestu, saj svetloba povzroči nastanek kisika, ki posledično poveča proces fotooksidacije. Iz tega razloga tudi odsvetujem izdelavo maceratov (oljnih izvlečkov) s pomočjo sončne svetlobe, saj že vrsto let vemo, da UV žarki poškodujejo naše skrbno izbrano rastlinsko olje in spremenijo njegovo sestavo. Fotooksidacijo lahko upočasnijo številni karotenoidi, to so naravni antioksidanti, ki se nahajajo v določenih oljih in upočasnijo njihovo žarkost.

HIDROLIZA OLJ

Vsi, ki izdelujete mila, boste poznali naslednji opisan proces, saj gre pri saponifikaciji za enak proces. Saponifikacija je namreč hidroliza maščob in baze pri čemer nastanejo glicerol in soli. Hidroliza je torej koristna pri izdelavi mil, pri uporabi olj v kozmetiki (npr. pri izdelavi losjonov) pa ni dobrodošla. Pri oljih lahko pride do hidrolize estrskih vezi in nastanka prostih maščobnih kislin. Pri procesu hidrolize pride do cepitve molekule ob dodatku molekule vode. V tem primeru pride do odcepitve maščobnih kislin od glicerola in dobimo proste maščobne kisline ter vodikove ali hidroksidne ione, ki so posledica cepitve vode (reakcija je prikazana na sliki spodaj).

Vir: povzeto po viru z interneta (ni več dostopen)

Prepoznavanje in preprečevanje kvarjenja rastlinskih olj

Kvarjenje rastlinskih olj je navadno dolgoročen proces. Vprašanje, ki se zagotovo poraja vsem: kako torej vem, kdaj je moje olje "pokvarjeno"? Ali se da to sploh vedeti? In kako lahko zagotovim, da bi moja dragocena olja ostala "dobra" čim dlje? To je vprašanje vsakega formulatorja naravne kozmetike :)

Kako prepoznamo spremembe v kvaliteti olj?

Kvarjenje rastlinskih olj je kompleksen proces. Ugotavljanje, da je naše olje izgubilo na kvaliteti, je včasih enostavno, večinoma pa težko. Kvarjenje rastlinskih olj prepoznamo predvsem po spremembi barve, vonja in tudi okusa. Kar pomeni, da moramo svoja olja zelo dobro poznati, da lahko zaznamo kvarjenje že v začetnih stopnjah. Kar pa ni ravno mačji kašelj, saj se barva, vonj in okus olja vsako sezono malce razlikujejo. Zato moramo dobro natrenirati naše čute in svoje sestavine skrbno spremljati :)

Kakšen je vonj žarkega olja, ve verjetno večina izmed vas. Olje dobi tak oster "rezek" in izredno neprijeten vonj. Mene kar odpihne od stekleničke, ko povonjam žarko olje ;) Vendar pa je takrat olje že res pokvarjeno. Proces kvarjenja pa je dolg in vsak bi si ga želel "ujeti" že prej, da lahko svoje olje ustrezno zaščiti ali pa ga zavrže in ne uporabi v kozmetiki ali kuhinji.

Kako preprečimo kvarjenje rastlinskih olj?

Žarkosti oziroma kvarjenja olj ne moremo preprečiti, lahko pa ju upočasnimo. Obseg oksidacije je odvisen od načina pridobivanja olja, maščobnokislinske sestave in shranjevanja olja. Oksidacijo lahko upočasnimo tako, da preprečimo stik olja z zrakom (dobro zaprta embalaža) ter da olje hranimo v temnem, hladnem in suhem prostoru. Ne smemo ga shranjevati v kovinskih posodah ali pri delu z njim uporabljati kovinskega pribora, saj lahko na ta način pospešimo oksidacijo zaradi prisotnih kovinskih ionov. Svetloba pospeši fotooksidacijo, toplota pa z dodatkom energije pospeši kemijski proces, ki vodi do žarkosti olja. 

Kaj pa izdelovanje kozmetike?

Pri izdelavi kozmetičnih izdelkov moramo biti previdni, da ne pride do pregretja olj. Pri upočasnitvi žarkosti olj imajo velik pomen antioksidanti, ki z doniranjem elektronov prostim radikalom, preprečijo reakcijo med prostim radikalom in maščobno kislino. Antioksidante lahko dodamo oljem ali pa jih dodamo v sam kozmetični izdelek (najpogosteje uporabljamo vitamin E ali CO2 ekstrakt rožmarina). Z antioksidanti ne pozabite zaščititi svojih maceratov (oljnih izvlečkov), ki ste jih izdelali, saj so bila olja v procesu maceracije že izpostavljena velikemu stresu in vsem "problematičnim" dejavnikom (zrak, svetloba, toplota).

Pozorni moramo biti tudi pri uporabi vode, saj prisotnost kovinskih ionov pospeši avtooksidacijo. Navadna (pitna) voda lahko vsebuje precej kovinskih ionov, zato je pomembno, da za pripravo kozmetičnih izdelkov uporabljamo prečiščeno vodo (destilirano, deionizirano, vodo pridobljeno z reverzno osmozo itd.). Lahko dodamo tudi kelatorje (npr. citronska kislina), ki lovijo kovinske ione in s tem upočasnijo oksidacijo olj. Tudi uporaba konzervansov je pomembna, saj s preprečitvijo mikrobne kontaminacije, preprečimo tudi, da bi mikroorganizmi pospešili proces žarkosti.

Vir: https://eatlove.live/carrier-oils-for-skin-care/

KEMIJSKA ŠTEVILA

Kvarjenje rastlinskih olj oziroma njihovo kakovost vrednotimo s pomočjo določenih kemijskih števil. Nekatere ste že srečali, če izdelujete mila ali pa ob brskanju po internetu in iskanju raznih informacij. Če niste vedeli, kaj pomenijo, vam bodo spodnje razlage vsekakor v pomoč :)

Kislinsko število (I_A)

• izraža količino (mg) kalijevega hidroksida (KOH), ki je potrebna za nevtralizacijo prostih maščobnih kislin v 1 g pripravka (olja)
• merilo za obseg hidrolizne razgradnje olja
• večje kot je število, slabša je kakovost olja (lahko sumimo, da je prišlo do hidrolize)
• pomembno: številka je lahko večja tudi zaradi načina pridobivanja olja (npr. deviška olja imajo višje kislinsko število kot rafinirana olja!)

Saponifikacijsko število (I_S)

• izraža količino (mg) kalijevega hidroksida (KOH), ki je potrebna za nevtralizacijo prostih maščobnih kislin in za umiljenje trigliceridov (estrov) v  1 g pripravka (olja)
• olja s srednjeverižnimi maščobnimi kislinami imajo večje število kot olja z dolgoverižnimi maščobnimi kislinami
• število je manjše, če olje vsebuje več neumiljivih snovi
• večje število pomeni več prostih maščobnih kislin

Jodno število (I_I)

• izraža količino (g) joda, ki se lahko veže na 100 g pripravka
• kaže prisotnost dvojnih vezi oz. vsebnost nenasičenih maščobnih kislin v olju
• večje kot je jodno število, več nenasičenih maščobnih kislin (in s tem dvojnih vezi) vsebuje olje in bolj je nagnjeno k pokvarljivosti

Peroksidno število (I_P)

• pove nam koliko peroksidnih spojin je v 1000 g pripravka
• kaže na stopnjo žarkosti (oksidativnega kvarjenja)

Hidroksilno število (I_OH)

• izraža količino (mg) KOH, ki je enaka količini ocetne kisline porabljene za acetiliranje 1 g pripravka
• merilo prostih hidroksilnih skupin v olju
• OH so lahko proste ali pa vezane na nepolarno verigo maščobnih kislin (hidroksi maščobne kisline), v rastlinskih oljih je več nezaestrenih (prostih) hidroksilnih skupin glicerola, zato imajo rastlinska olja po navadi nizko hidroksilno število (izjema je ricinusovo olje, ki ima večje število zaradi vsebnosti hidroksi maščobne kisline- ricinoleinske kisline)

Estrsko število (I_E)

• izraža količino (mg) KOH, ki je potrebna za umiljenje trigliceridov (estrov) v 1 g pripravka
• ne merimo ga neposredno ampak ga določimo z računanjem a razlika med saponifikacijskem številom in kislinskim številom (I_S - I_A )

Viri:

Bešter, E. (2007). Oksidacijska stabilnost ekstra deviških oljčnih olj slovenske Istre. Doktorska disertacija. Ljubljana: Univerza v Ljubljani, Biotehniška fakulteta.

Schueller A., Romanowski P. Beginning cosmetic chemistry. Allured Publishing Corporation, USA: 117-128.

Ščuka, J. (2016). Ugotavljanje farmakopejskih kemijskih števil rastlinskih olj z linolensko kislino. Magistrsko delo. Ljubljana: Univerza v Ljubljani, Fakulteta za farmacijo.

Wholesale Supplies Plus: Fatty Acids and Rancidity. Dostopno na naslovu: http://www.wholesalesuppliesplus.com/handmade101/learn-to-make-articles/fatty-acids-and-rancidity.aspx  (21.3.2018)